Перейти к основному содержимому

Операторные уравнения

Пример опреаторного уравнения:

H^Ψ=EΨ,\widehat H\Psi=E\Psi,

где H^\widehat H — оператор, Ψ\Psi — функция.

Функция ff, которая удовлетворяет операторному уравнению L^f=lf\widehat Lf = lf, называется собственной функцией оператора. Число (не переменная) ll называется собственным значением оператора.

L^f=lf,\widehat Lf = lf,

где ll — собственное значение, ff — собственная функция оператора.

Например, рассмотрим оператор дифференцирования:

L^=ddx\widehat{L} = \frac{d}{dx}
  1. f=ekxf=e^{kx}

    L^f=ddxekx=klekx=lf\widehat{L}f = \frac{d}{dx}e^{kx} = \overset{\substack{ l\\\\ \uparrow \\\\}} {k}e^{kx}=lf

    Вывод: функция ff является собственной функцией оператора, собственное значение kk.

  2. f=x2f = x^2

    L^f=ddxx2=2x=2xflf\widehat{L}f = \frac{d}{dx}x^2 = 2x = \frac{2}{x}f\neq lf

    Вывод: функция ff не является собственной, так как не соответствует операторному уравнению (ll содержит в себе переменную).

Основная задача квантовой химии сводится к нахождению собственных функций и собственных значений оператора полной энергии для молекул.

Является ли собственная функция единственной для оператора, или у него может быть несколько собственных функций?

Рассмотрим оператор дифференцирования:

L^=ddx\widehat{L}=\frac{d}{dx}
ekxex,e2x,...,ekxe^{kx} \longrightarrow e^x,e^{2x},...,e^{kx}

Собственное значение — kk.

Для оператора может существовать различное множество собственных функций. Причем собственные функции самосопряженного оператора ортогональны друг другу и образуют базис пространства функций.

Пусть есть разные операторы. Будут ли их собственные функции разными или они могут быть одинаковыми?

Если операторы коммутируют друг с другом , то они имеют общую систему собственных функций. Собственные функции коммутирующих операторов одни и те же.

Всегда ли разным собственным функциям отвечают разные собственные значения?

Рассмотрим оператор дифференцирования:

L^=x\widehat{L} = \frac{\partial}{\partial{x}}
f=ekxL^f=kekx=kf,l1=kg=yekxL^g=kyekx=kg,l2=kgfl1=l2f = e^{kx} \qquad \widehat{L}f = ke^{kx} = kf, \quad l_1 =k \\ g = ye^{kx} \qquad \widehat{L}g = kye^{kx} = kg, \quad l_2 =k \\ g\neq f\qquad l_1=l_2

Собственные волновые функции для которых собственное значения одинаковые называются вырожденными.

Физический смысл собственного значения

Запишем операторное уравнение:

L^f=lf\widehat{L}f=lf

Умножим левую и правую часть равнения на комплексно-сопряженную функцию ff^*:

fL^f=flff^*\widehat{L}f=f^*lf

Проинтегрируем:

Собственное значение есть значение физической величины (из 5 постулата). Т.е. для оператора полной энергии системы (гамильтониана H) — собственное значение Е есть значение физической величины полной энергии системы.

1 следствие: константа Е в уравнении Шредингера является полной энергией системы.

H^Ψ=EΨ\widehat{H}\Psi = E\Psi

2 следствие: Для любого состояния системы можно найти его энергию.

Проблема точных и средних значений физических величин. Энергия известна точно или это вероятностная величина?

Физическая величина определяется интегралом:

1) Ψ — собственная, тогда физическая величина l — точное значение;

2) Ψ — не собственная:

Ψ — не собственная:

Физическая величина вычисляемая по 5 постулату является точной, если волновая функция является собственной функцией оператора.

Если волновая функция не является собственной функцией оператора, то физическая является средней.

2 следствия:

  • энергия любой системы может быть определена точно (это не средняя величина)

    H^Ψ=EΨ\widehat{H}\Psi=E\Psi
  • физические величины, соответствующие коммутирующим операторам могут быть одновременно определены с любой степенью точности. И обратное: если операторы не коммутируют, то их физические величины не могут быть одновременно точно определены.