Определение энергии Гибсса и константы реакции при заданной ткмпературе

Задача 70. 
Определите, возможно ли при 200 ^oС самопроизвольное протекание процесса:  Na₂O(т) + H₂O(ж) > 2NaOH(т).  Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре.
Решение:
ΔHNa₂O(т) = –416кДж/моль;
ΔНН₂О(ж) = -286 кДж/моль;
ΔНNaOH(т) = –427,8 кДж/моль;
S^o(Na₂O,т) = 75,5 Дж/(моль·К);
S^o(H₂O,ж) = 70 Дж/(моль·К),
S^o(NaOH,т) = 64,16 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтальпии реакции получим:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} — ΔН_{обр.исх.}

ΔН_х.р.= [2ΔН°NaOН(т)] – [ΔН°Н₂О(ж) + ΔН°Na₂O(т)];
ΔН_х.р.= [2(–427,8)] — [(-286) + (–416)] = –153,6 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS^о_х.р.= ΔS^о_{обр.прод.} — ΔS^о_{обр.исх.}

ΔS^о_х.р. = [2S^о_обрNaOН(т] — [S^о_обрNa₂O(т) ) + S^о_обрН₂О(ж)];
ΔS^o298 = 2·S^o(NaOH,т) – [S^o(Na₂O,т) + S^o(H₂O,ж)] = 2·64,16 – (75,5 + 70) = – 17,18 Дж/(моль·К) = –0,01718 Дж/(моль·К).

Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 200 = 473 К. Для расчета ΔG^o₄₇₃ воспользуемся уравнением:

ΔG^o₄₇₃ = ΔH^o – TΔS^o

ΔG^o₄₇₃ = –153,6 – 473·(–0,01718) = –145,47 кДж.

Таким образом, ΔG^o₄₇₃ < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 200 ^oС возможно.

Ответ: ΔG^o₄₇₃ = –145,47 кДж;  возможно.
 

Задача 71.
Вычислить стандартную величину изменения энтальпии (ΔH),энтропии (ΔS) и свободной энергии Гиббса (ΔG) для химической реакции: CO₂(г) + H₂(г) = CO(г) + H₂O(ж)
Возможна ли реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?
Решение:
ΔНCO(г) = -110,53) кДж/моль;
ΔНCO₂(г) = -393,51 кДж/моль;
ΔНН₂О(ж) = -285,83 кДж/моль;
S^о_обрСО(г) = 197,91 Дж/(моль·К); 
S^о_обрСО₂(г) = 213, 65 Дж/(моль·К);
S^о_обрН₂О(ж) = 69,94 Дж/(моль·К);
S^о_обрН₂(г) =  130,59 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтропии реакции получим:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} — ΔН_{обр.исх.}

ΔН_х.р.= [ΔН°Н₂О(ж) + ΔН°CO(г)] – [ΔН°CO₂(г)];
ΔН_х.р. = [(-285,83) + (-110,53)] — (-393,51) = (-396,36) — (-393,51) = -2,85 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS^о_х.р.= ΔS^о_{обр.прод.} — ΔS^о_{обр.исх.}

ΔS^о_х.р. = [S^о_обрСО(г) + S^о_обрН₂О(ж)] — [S⁰_обрН₂(г) + S⁰_обрСО₂(г)];
ΔS^о_х.р. = (197,91 + 69,94) – (130,59 + 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.

3. Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298 К для реакции, получим:

ΔG⁰_х.р. = ΔH- ТΔS⁰_х.р.;
ΔG⁰_х.р. = -2,85 кДж/моль – 298 К·(-76,39·10-3кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;

Как свидетельствуют результаты расчетов,ΔG⁰_х.р. > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет.

ΔН = Т^.ΔS, отсюда Т = ΔН/ΔS = -2,85/-0,07639 = 37,3 К.
 

Задача 72. 
Возможно ли протекание реакции: CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г) при 25 и 1800°C? Найдите приближённое значение температуры, при которой ΔG⁰Т = 0. Зависимостями ΔH⁰ и ΔS⁰ от температуры пренебречь. Рассчитайте константу равновесия реакции для трёх указанных температур.
Решение.
ΔH⁰CaO(к) = −635,1 кДж/моль;
ΔH⁰CO₂(г) = −393,5 кДж/моль;
ΔH⁰CaCO₃(к) = −1206,8 кДж/моль;
ΔS⁰CaO(к) = 38,1 Дж/(моль ^.K);
ΔS₀CO₂(г) = 213,7 Дж/(моль ^.K);
ΔS⁰CaCO₃(к) = 91,7 Дж/(моль ^.K).

ΔG⁰_T реакции можно определить по формуле:

ΔG⁰_T = ΔH⁰_Т — ТΔS⁰

Для температуры 25°C = 298 K имеем ΔG⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₉₈ — 298ΔS⁰₂₉₈

Вычислим ΔH⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ по формулам:

ΔH⁰₂₉₈ = [ΔH⁰CaO(к) + ΔH⁰CO₂(г)] — ΔH⁰CaCO₃(к);
ΔS⁰₂₉₈ = [ΔS⁰CaO(к) + ΔS⁰CO2(г)] — ΔS⁰CaCO3(к).

Тогда

ΔH⁰₂₉₈ = [(−635,1) + (−393,5)] — (−1206,8) = 178,2 кДж/моль;
ΔS⁰₂₉₈ = 38,1 + 213,7 — 91,7 = 160,1 Дж/(моль *K) = 0,1601 кДж/(моль *K).

Отсюда

ΔG⁰₂₉₈ = 178,2 — (298 ^. 160,1) = 130,5 кДж.

Так как ΔG⁰₂₉₈ > 0, то протекание реакции при 25 °C невозможно.

Рассчитаем энергию Гиббса реакции при температуре 1800 °C, получим:

По условию задачи можно считать, что ΔH⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₀₇₃ и ΔS⁰₂₉₈ = ΔS⁰_2073.

Тогда

ΔG⁰₂₀₇₃ = 178,2 — (2073 ^. 160,1) = -153,7 кДж.

Так как ΔG⁰₂₀₇₃ < 0, то протекание реакции при 1800 °C возможно.

Температуру, при которой ΔG_T = 0, находим по формуле:

ΔG⁰_T = ΔH⁰_Т — ТΔS⁰;
0 = ΔH⁰_Т — ТΔS⁰;
Т = ΔH⁰_Т/ΔS⁰ = ΔH⁰₂₉₈/ΔS⁰₂₉₈ = 178,2/0,1601 = 1113 K = 840 °C.

Константу равновесия реакции для этих трёх температур найдём на основании формулы:

lnK_T = -ΔG⁰_T/RT.

Тогда 

 K₂₉₈ = lnK₂₉₈ = -ΔG⁰₂₉₈/R^.298 = 130500/(8,314 ^. 298) = -52,7,  K₂₉₈ = e^-52,7 = 1,3 ^. 10^-23;
К_{1113 =} lnK₁₁₁₃ = -ΔG⁰₁₁₁₃/R^.2073 = 0, К₁₁₁₃ = е⁰ = 1;
K₂₀₇₃ = lnK₂₀₇₃ = -ΔG⁰₂₀₇₃/R^.2073 = -153700/(8,314 ^. 2073) = 8,92, K₂₀₇₃ = e^8,92 = 7,5 ^. 10³.

Таким образом, чем меньше значение ΔG⁰_Т, тем более полно протекает реакция и тем больше константа равновесия.