Характеристика окислительно-восстановительных свойств хрома

Задача 1085. 
Для каких соединений хрома характерны окислительные свойства? Привести примеры реакций, в которых проявляются эти свойства.
Решение:
а) В соединениях хрома (II) атомы хрома находятся в своей степени окисления +2, поэтому они способны понижать степень окисления с +2 до 0, т.е. проявлять окислительные свойства.
Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С:

CrO + H₂ ⇒ Cr + H₂O

Также можно восстановить коксом:

CrO + C ⇒ Cr + CO

б) Соединения Cr³⁺ наиболее устойчивая степень окисления хрома. Для соединений хрома(III) характерны окислительные и восстановительные свойства, потому что он находится в своей промежуточной степени окисления +3. хром(III) способен уменьшать свою степень окисления с +3 до +2, например:
Реакция алюмотермии:

 2Al + Сг2О₃ ⇒ 2Cr + Al₂O₃

Силикотермическое восстановление основано на реакции:

2Cr₂O₃ + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSiO₃

Восстановлением безводного хлорида хрома(III) водородом при 450° С:

2CrCl₃ + H₂ = 2CrCl₂ + 2HCl

Восстановление хлорида хрома(III) цинком в присутствии соляной кислоты:

2CrCl₃ + 3Zn + 4HCl = 2CrCl₂ + 3ZnCl₂ + 2H₂↑

в) Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 3Cl₂↑ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O.

В кислой среде хром восстанавливается сульфитом натрия от хрома (VI) до хрома (III):

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + 4H₂O.

Разложение дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇  ⇒ Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

В кислотной среде соединения Сr+6 переходят в соединения Сr⁺³ под действием восстановителей: H₂S, SO₂, FeSO₄

K₂Cr₂O₇ + 3Н₂S +4Н₂SО₄ = 3S + Сr₂(SО₄)₃ + K₂SO₄  + 7Н₂О

Оксид хрома (VI) – очень сильный окислитель, поэтому энергично взаимодействует с органическими веществами:

С₂Н₅ОН + 4СrО₃ = 2СО₂↑ + 2Сr₂О₃ + 3Н₂О

Окисляет также иод, серу, фосфор, уголь:

3S + 4CrO₃ = 3SO₂↑ + 2Cr₂O₃
 

Задача 1086. 
В какой среде — кислой или щелочной наиболее выражены окислительные свойства хрома (VI)? восстановительные свойства хрома (III)? Чем это объясняется?
Решение:
а) Соединения хрома (VI) в кислых растворах проявляют свойства сильных окислителей:

Сг₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6  = 2Сг³⁺ + 7Н₂О;       Е° = -1,33 В

Хроматы в щелочной среде являются менее энергичными окислителями, чем бихроматы в кислой среде:

СгО₄^2- +  4Н₂О + 3   = Сг(ОН)₃↓ + 5ОН⁻ ;   Е° = — 0,13 В

В щелочной среде образуются соединения хроматы (монохроматы), соли хромовой кислоты H₂CrO₄ в кислой среде — бихроматы (дихроматы) — соли H₂Cr₂O₇. 

С уменьшением рН (с изменением щелочной среды на кислую) хромат ион СгО₄^2-переходит в бихромат-ион Сг₂О₇^2-, который обладает большей окислительной способностью.

б) Степень окисления хрома +3 является самой устойчивой, поэтому соединения хрома (III) являются слабыми окислителями и восстановителями, в щелочной среде — восстановительные свойства выражены сильнее:

Cr³⁺ + 4H₂O -3  = СгО₄^2- + 8H⁺

При взаимодействии с сильными окислителями соединения Сг³⁺ окисляются с образованием веществ, содержащих хром в степени окисления +6. Например, при сплавлении Сг₂О₃ с нитратом калия и карбонатом натрия образуется хромат натрия:

 _{+3                  +5                                               +6                 +3}
Сг₂О₃ + 3KNO₃ + Na₂CO₃ ⇒ 2Na₂СгО₄ + 3KNO₂ + 2СО₂↑

При взаимодействии с сильными восстановителями соединения Сг³⁺ восстанавливаются в соединения Сг²⁺.

Таким образом, хром в своей промежуточной степени окисления +3 проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. Восстановительные свойства Сг²⁺ выражены сильнее в щелочной среде, потому что гидролиз его солей протекает с образованием кислой среды.