Характеристика электролитических способов получения щелочных металлов и едких щелочей

Задача 973. 

Чем отличается электролитический способ получения щелочных металлов от электролитического способа получения едких щелочей? Какие электрохимические процессы происходят в том и другом случае?

Решение:
а) Щелочные металлы получают электролизом расплавов их соединений, например, натрий можно получить электролизом расплава хлорида натрия. При этом на катоде выделяется металлический натрий, а на аноде – газообразный хлор. 
Уравнения реакций электродных процессов при электролизе расплава NaCl:

На катоде: Na⁺ + = Na⁰;
На аноде: Cl¯-  = Cl⁰;  
               Cl⁰ +Cl⁰ = Cl₂↑

Побочным продуктом является газообразный хлор, который собирают и используют в промышленности.

б) Едкие щёлочи получают электролизом водных растворов солей щелочных металлов, например, едкое натрий получают электролизом водного раствора хлорида натрия. В ходе электролиза на катоде разряжаются ионы водорода и одновременно вблизи катода (в катодном пространстве) накапливаются ионы натрия и гидрокси-ионы (Na⁺ и ОН¯). На аноде выделяется хлор. Очень важно чтобы продукты электролиза не смешивались, так как NaOH легко взаимодействует с хлором. Для воспрепятствованию смешивания NaOH и Cl₂ применяют диафрагменный метод (устанавливают диафрагму из асбеста или другого пористого материала ). Существуют два метода электролиза соли: Метод стального электрода (катода) и метод ртутного катода, анодом в обеих случаях является угольный стержень.

Уравнения реакций процессов на катоде и аноде при электролизе раствора хлорида натрия:

На катоде: 2Н₂О + 2  = Н₂↑ + 2ОН¯;
На аноде: 2Сl¯ — 2  = Cl₂⁰↑

Молекулярная форма:

2NaCl + 2H₂O  H₂↑ + 2NaOH + Cl₂↑

В процессе электролиза в анодное пространство непрерывно поступает раствор NaCl, а из катодного вытекает раствор, содержащий смесь NaCl и NaOH. При выпаривании раствора NaCl выкристаллизовывается, а NaOH остаётся в растворе. NaOH отделяют от NaCl и выпаривают до полного удаления воды. Полученный гидроксид натрия сплавляют и отливают в формы. Побочными продуктами являются водород и хлор. 

Если катодом служит ртуть, то у катода разряжаются не ионы водорода, а ионы натрия. Выделяющийся натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму натрия. Полученную при электролизе амальгаму разлагают горячей водой, при чём получается гидроксид натрия и выделяется водород и освобождается ртуть. Этим методом можно получить чистый гидроксид натрия, не содержащий в виде примеси хлорид натрия. 

Задача 974. 
Как путем электролиза раствора хлорида калия получить гидроксид, гипохлорит и хлорат калия? Написать уравнения происходящих реакций.
Решение:
а) Электролиз (Elektrolyse) раствора хлорида калия – соли образованной при взаимодействии активного металла и бескислородной кислоты  протекает предсказуемо. В данном случае на электродах выделяется водород (катод) и хлор (анод). А в растворе постепенно накапливается соответственно щелочь (КОН). 

Стандартный электродный потенциал системы К⁺ + 1 = К⁰ (-2,950 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода: 

Катод: 2Н₂О +2  = H₂↑ + 2ОН¯, 

а ионы К⁺, приходящие к катоду будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство). На аноде будет происходить электрохимическое окисление ионов хлора Cl¯, приводящее к выделению газообразного хлора:

2Сl¯ + 2  + 2Cl⁰;
2Cl⁰ = Cl₂⁰↑

Поскольку отвечающей этой системе стандартный электродный потенциал (1,359 В), хотя и больше, чем стандартный электродный потенциал системы: 2Н₂О = О₂↑+ 4Н⁺ + 4  (1,228 В), то разряжаться будут ионы Cl¯. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением электродного процесса 2Сl¯ + 2  + 2Cl⁰. 

По окончании электролиза жидкость у катодного пространства выпаривают. При его выпаривании выкристаллизовываются хлорид калия и остаётся почти чистый гидроксид калия, который выпаривают до полного удаления воды. Затем, гидроксид калия сплавляют в формы. Побочными продуктами электролиза являются газообразные водород и хлор.

б) Получение гипохлорита калия. Для получения гипохлорита калия нужно, выделяющийся при электролизе хлорида калия газообразный хлор, пропустить через раствор гидроксида калия у катодного пространства. При пропускании хлора через исходный раствор едкого калия образуется гипохлорит калия:

2KOH + Cl₂ = KCl    +  KOCl   + H₂O
                             гипохлорит 
                                  калия

в) Для получения хлората калия нужно пропустить хлор в горячий раствор гидроксида калия, получим:

6KOH + 3Cl₂ = 5KCl +  KClО₃   + 3H₂O
                                 хлорат
                                  калия

Поскольку хлорат калия малорастворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.