Окисление-восстановление водорода на электродах гальванического элемента

Задача 662.
Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком — восстанавливаться? Рассчитать э. д. с. элемента.

Решение:
Стандартный электродный потенциал водорода равен нулю. Электродный потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с рН =12, вычислим из уравнения:

E = -0,059pH = -0,059 ^. 12 = -0,71B.

ЭДС гальванического элемента определяется из уравнения:

ЭДС = E(катод) — Е(анод) = Е0(2Н⁺/H₂) — E[(2Н⁺/H₂) ^. (pH12)]

Здесь Е⁰(2Н⁺/H₂) и E[(2Н⁺/H₂) ^. (pH12)] — потенциалы водородных электродов, отвечающих соответственно стандартному водородному электроду и водородному электроду, погружённому в раствор с рН = 12. Так как значение электродного потенциала водородного электрода, погружённого в раствор с рН = 12 (-0,71 В) более отрицательнее, чем значение потенциала стандартного водородного электрода (0,00В), то он будет являться анодом, а стандартный потенциал – катодом.

Электродные процессы на электродах

анод: H₂О — 2 = 2H⁺;
катод: 2H⁺ + 2 = H₂О. 

Тогда

ЭДС = -o,71 — (0,00) = -0,71B. 

Ответ: -0,71В.

Задача 663.
Э. д. с. гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 272мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?
Решение:
Так как катод погружён в раствор с рН = 3, то его электродный потенциал можно рассчитать по уравнению:

E = -o,059pH = -o,059 ^. 3 = 0,177B.

Зная ЭДС гальванического элемента и электродный потенциал катода можно рассчитать электродный потенциал анода, получим:

ЭДС = E(катод) — Е(анод); Е(анод) — ЭДС = 0,177 — 272 = -0,095B.

Теперь рассчитаем рН раствора, в который погружён анод:

E = -0,059pH = pH = E/(-0,059) = 0,095/0,059 = 1,6.

Ответ: 1,6.

Задача 664.
Имеется окислителъно-восстановительная система  [Fe(CN)₆]^2- + 1  = [Fe(CN)₆]^4-. При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал этой системы будет равен 0,28 В?
Решение:
E(Fe²⁺/Fe) = o,77.
Электродный потенциал (Е) зависит от концентрации ионов электрода в растворе. Эта зависимость наблюдается и для электрохимических систем и выражается уравнением Нернста:

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; [Ox]  и [Red] — произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной ([Ox]) и восстановленной ([Red])  формах. Используя уравнение Нернста, рассчитаем отношение концентраций окисленной и восстановленной форм:

Ответ:  5 ^. 10^-9 моль/л.

Задача 665.
В каких случаях электродный потенциал зависит от рН раствора? Как изменятся при возрастании рН электродные потенциалы следующих электрохимических систем:  
а) crO₄^2- + 2H₂O + 3 = CrO₂^— + 4OH^—;  
б) MnO₄^— + 8H⁺ + 5 = Mn²⁺ + 4H₂O;
в) Sn⁴⁺ + 2 = Sn²⁺.
Ответ обосновать.
Решение:
В тех случаях, когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентрации ионов Н⁺ (или ОН^—, т.е. от рН раствора.
а) При возрастании рН раствора электродный потенциал электрохимической системы:
СrO₄^2- + 2H₂O + 3 = CrO₂^— + 4OH^—  будет уменьшаться. Уравнение Нернста для этой системы будет иметь вид:

При увеличении рН раствора концентрация ионов  становится меньше и тогда численное значение члена становится меньше, поэтому потенциал системы будет увеличиваться.

б) При возрастании рН раствора электродный потенциал электрохимической системы
MnO₄^— + 8H⁺ + 5  = Mn²⁺ + 4H₂O будет увеличиваться. Уравнение Нернста для этой системы будет иметь вид: 

При увеличении рН раствора концентрация ионов [H⁺] становится меньше и тогда численное значение члена становится больше, поэтому потенциал системы будет уменьшаться.

в) При увеличении рН раствора электродный потенциал электрохимической системы Sn⁴⁺ + 2  = Sn²⁺ не изменится, так как в электродном процессе не участвует вода.

Ответ: а) увеличивается; б) уменьшается; в) не изменяется.