Химические свойства и способы получения муравьиного альдегида

Задача 4.
Опишите химические свойства муравьиного альдегида. Приведите промышленные и лабораторные способы получения этого соединения.
Решение:
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp²-гибридизации и образует 3 сигма-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). Сигма-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием пи- и сигма-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; Н-С(О)-Н кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.
                   

Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (восстановление):   

Н-CH=O + H₂ (t,Ni) → Н-CH₂-OH (метиловый спирт);

2. Присоединение аммиака:

Н-CH=O + H-NH₂ → Н-CH(NH₂)OH;

3. Присоединение бисульфита натрия:

Н-CH=O + HSO₃Na → CH₃– Н-CH(OH)-SO₃Na;

4. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Н-CH=O + H-CN → H-CH(CN)-OH;

5. Присоединение гидразина с образованием гидразона:

Н-CH=O + 2HN-NH₂ → Н-CH=N-NH₂ + H₂O;

6. Присоединение аминов с образованием N-замещенного имина:

Н-CH=O + H₂NC₆H₅ → Н-CH=NC₆H₅ + H₂O;

7. Присоединение тиола с образованием дитиоацеталя (в кислой среде):

Н-CH=O + C₂H₅SH → Н-CH(SC₂H₅)-SC₂H₅ + H₂О;

8. Присоединение воды с образованием гем-диола: 

Н-CH=O + Н-ОН → Н-CH(OH)-OH.

При действии щелочи на формалин получаются метиловый спирт и муравьиная кислота:

2Н-CH=O + Н-ОН → СН₃-ОН + Н-СООН.

В присутствии щелочей в водном растворе может идти и другая реакция: формальдегид конденсируется, причем в числе прочих продуктов получается один из простейших сахаров, или гексоз:

6Н-CH=O  → C₆H₁₂O₆ (Реакция Бутлерова: 2Н-CH → O + RbOH = -CH=O);

9. Присоединение спирта с образованием полуацеталя: 

Н-CH=O + C₂H₅OH → Н-CH(OH)-O-C₂H₅.

10. При взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в газовой фазе в присутствии катализаторов (окись алюминия, ацетат свинца на силикагеле и др.) образуется акролеин:

Н-CH=O + СН₃-СН=О → СН₂=СН-СН=О.

В водном растворе при большом избытке формальдегида под влиянием гидроокиси кальция конденсация с ацетальдегидом приводит к пентаэритриту:

4Н-CH=O + СН₃-СН₂-СН=О → НОСН₂ — С(СН₂ОН)₃.

Высшие алифатические альдегиды дают в этих условиях окси-или диоксиальдегиды (в зависимости от числа H-водородных атомов):

Н-CH=O + СН₃-СН=О → СН₃-С(СН₂ОН)₂-СН=О (или СН₃-С(СН₃)(СН₂ОН)-СН=О.

Формальдегид при взаимодействии с ацетоном образует ангидроэннеагептилол:

Реакции окисления

1. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO₄,  K₂Cr₂O₇,  [Ag(NH₃)₂]OH,  Cu(OH)₂. Все реакции идут при нагревании:

а) 5HCOH + 4KMnO₄(изб) + 6H₂SO₄ → 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 5CO₂ + 11H₂O;

б) 3СН₂О + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CO₂ +2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 11H₂O;

в) HCHO + 4[Ag(NH₃)₂]OH → (NH₄)₂CO₃ + 4Ag + 2H₂O + 6NH₃ или

HCHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH → NH₄СООН + 2Ag + H₂O + 3NH₃;

г) HCOH + 4Cu(OH)₂ → CO₂ + 2Cu₂O + 5H₂O

Реакции полимеризации

1. Реакция с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол:

HCOH + 2C₆H₅OH = HOC₆H₄-CH₂-C₆H₄OH + H₂O

Получение формальдегида:

Промышленные методы получения формальдегида

1. Окисление метанола.

Реакция проводится в присутствии серебряного катализатороа и при нагревании (около 650—720 °C) или при 400 °C в присутствиии железо-никилиевых катализаторов:

2СН₃ОН + O₂ + (kat, t°C) = H₂CO + 2H₂O

2. Реакция дегидрирования метанола. 

Процесс проводится на цинк-медных катализаторах при 600 °C:

СН₃ОН + (kat, t°C) = H₂CO + Н₂

3. Окисление метана.

Реакцию проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа на катализаторе AlPO₄.

СН₄ + О₂ = H₂CO + Н₂О

Лабораторные способы получения формальдегида

1. Восстановление метанола:

СН₃ОН + CuO  = H₂CO + Cu + H₂O 

Реакцию проводят, опуская раскаленную медную проволоку в пробирку с метанолом, образуется  резкий запах альдегида. Если процесс окисления повторить несколько раз, то можно получить значительную концентрацию формальдегида.

2. Реакция метанола с перманганатом калия:

3СН₃ОН + 2KMnO₄  →   3H₂CO + 2H₂O + 2MnO₂ + 2КОН

Смесь слабого раствора марганцовки и метанола нагревают до кипения. Появляется запах формальдегида, а фиолетовая окраска перманганата исчезает.

3. Реакция метанола с бихроматом калия:

3H₃C-OH + К₂Сг₂О₇ + 4H₂SO₄  →   3HC-OH + 7H₂O + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃

В насыщенный раствор бихромата калия  К₂Сг₂О₇ добавляют такой же объем концентрированной серной кислоты. Затем по каплям вводят метанол. Очень осторожно подогревают смесь (отверстие пробирки направляют в сторону!). Реакция идет с выделением тепла. Желтая окраска хромовой смеси исчезает, и появляется зеленая окраска сульфата хрома.