Константа нестойкости комплексного иона. Общая энергия системы

Решение задач по химии на расчёт общей энергии системы комплексного иона

Задание 313

Константы нестойкости комплексных ионов [Сo(CN)₄]^2-, [Hg(CN)₄]^2-, [Cd(CN)₄]^2-. соответственно равны 8 ^. 10^-20; 4 ^. 10^-41; 1,4 ^. 10^-17. В каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации ионов СN^— больше?
Решение:

Известно, что чем устойчивее комплексный ион, тем меньшее численное значение имеет константа нестойкости данного комплексного иона и наоборот – чем большее численное значение имеет константа нестойкости комплексного иона, тем мене он устойчив. Так как константа нестойкости комплексного иона [Cd(CN)4]^2- (1,4.10-17) имеет наибольшее значение, чем ионов [Сo(CN)₄]^2- (8 ^. 10^-20) и [Hg(CN)₄]^2- (4 ^. 10^-41), то при равной молярной концентрации ионов CN^— больше в растворе [Сo(CN)₄]^2-.

Задание 315
При прибавлении раствора КСN к раствору [Zn(NH₃)₄]SO₄ образуется растворимое комплексное соединение К₂[Zn(CN)₄]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Константа нестойкости какого нона, [Zn(NH₃)₄]²⁺ или [Zn(CN)₄]^2-, больше? Почему?
Решение:
Молекулярное уравнение реакции:

[Zn(NH₃)₄]SO₄ + 4КСN = К₂[Zn(NH₃)₄] + 4NH₃↑ + K₂SO₄

Ионно-молекулярное уравнение:

[Zn(NH^₃)₄]²⁺ + 4СN^— = [Zn(NH3)₄]^2- + 4NH₃↑

Константа нестойкости иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ будет больше, чем иона [Zn(CN)₄]^2-,, так как об-щая энергия системы [Zn(NH₃)₄]²⁺ больше, чем системы [Zn(CN)₄]^2-,. Объясняется это тем, что для данного комплексообразовательного иона Zn²⁺ значение энергии расщепления () определяется природой лигандов. В спектрохимическом ряду — CN^— > NO₂^2- > NH₃ > H₂O > OH^— > F^— > Cl^— >B^r- > I^— — слева направо расщепление энергии d-подуровня уменьшается, а энергия взаимного отталкивания двух спаренных электронов увеличивается, т. е. энергия спаривания (Р) у аммиака имеет большее значение, чем у иона CN^—. 

У иона Zn²⁺ на d-подуровне содержится 10 электронов (конфигурация d¹⁰), т. е. все  d-электроны спарены, все d-орбитали заселены, и переход электронов с   на  — подуровень, невозможен. Пространственная структура этого иона – тетраэдр (sр³ – гибридизация)..

В ионе Zn²⁺ d-орбитали заполняются в соответствии с правилом Хунда, и распределение электронов по d_x  и d_z -орбиталям выразится схемой:      

Энергия стабилизации для тетраэдрического поля приближённо определяется соотношением 

(0,6 ^. nd_x  — 0,4 ^. nd_z) , где

n – число электронных пар. 

Тогда

(0,6 ^. 2 – 0,4 ^. 3)   = 0

С учётом энергии расщепления, энергии стабилизации и энергии спаривания общая энергия системы может быть выражена как Р ^. n – E_Стаб. В нашем случае Е = Р ^. n — 0, т. е. общая энергия определяется значением энергии спаривания, а она будет больше в случае с NH₃, поэтому система [Zn(NH₃)4]²⁺ имеет большее значение энергии стабилизации, т. е. являются менее устойчивой, чем система [Zn(CN)₄]^2-.