Получение и свойства сульфидов

Задача 851. 

Почему сульфид цинка растворяется в соляной кислоте, а сульфид меди нет? В какой кислоте можно растворить сульфид меди?

Решение:

Взаимодействие сульфида цинка с соляной кислотой выражается уравнением:

ZnS(к) + 2HCl ↔ ZnCl₂ + H2S(г)

или

ZnS + 2H⁺ ↔ Zn²⁺ + H₂S

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого электролита ZnS, при образовании которого связываются ионы S^2-, обуславливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита H₂S также связываются ионы S^2-, способствующие протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S^2- участвуют в двух процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

S^2- + Zn²⁺ ↔ ZnS(к);
S^2- + 2Н⁺ ↔ Н²S(г).

Протекание того или иного процесса зависит от того, какое из двух веществ – сероводород или сульфид цинка – в большей степени связывает ионы S^2-. Константа диссоциации H₂S (K = K₁ ^. K₂ = 6 ^. 10^-22), произведение растворимости ZnS равно 1,3 ^. 10^-23. Из чего вытекает, что связывание ионов S^2- в молекулы H₂S происходит полнее, чем в ZnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо – сульфид цинка растворяется в соляной кислоте. Аналогично два равновесия устанавливаются в системе CuS—HCl:

S^2- +Cu²⁺ ↔ CuS(к);
S^2- + 2Н⁺ ↔ Н₂S(г).

Но произведение растворимости CuS равно 3,2 ^. 10^-38, что меньше, чем 6 ^. 10^-22. Поэтому связывание ионов S^2- в CuS происходит полнее, чем в молекулах H₂S  и, равновесие в системе:

CuS(к) + 2HCl ↔ CuCl₂ +H₂S(г) 

сместится влево; сульфид меди не растворим в растворе соляной кислоты. Следовательно, сульфид меди растворится в растворе той кислоты, суммарная константа диссоциации которой будет иметь меньшее  численное значение, чем ПР(CuS), например, ортокремниевая кислота H₄SiO₄ численное значение К = К₁ ^. К₂ ^. К₃ ^. К₄ = 8 ^. 10^-48.

Задача 852. 
Каковы продукты реакции взаимодействия хлорида железа (III): а) с сероводородом; б) с сульфидом аммония?
Решение:
а) Хлорид железа (III) и сероводород реагируют с образованием хлорида железа (II), серы и хлороводорода:

2FeCl₃ + H₂S ↔ 2FeCl₂ + S + 2HCl

Данная реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму, где роль окислителя играет FeCl₃, а восстановителя – H₂S.

б) Между хлоридом железа (III) и сульфидом аммония протекает реакция по обменному механизму с образованием сульфида железа (III) и хлорида аммония:

2FeCL₃ + 3(NH₄)₂S ↔ Fe₂S₃↓ + 6NH₄Cl.

Задача 853. 
Объяснить, почему ZnS и РbS можно получить обменной реакцией в водном растворе, а Al₂S₃ и Cr₂S₃ нельзя. Указать способ получения Al₂S₃ и Cr₂S₃.
Решение:
Малорастворимые сульфиды металлов можно осадить из растворов солей действием сероводорода или сульфида аммония:

Zn(NO₃)₂ + H₂S = MnS↓ + 2HNO3; 
Pb(NO₃)₂ + (NH₄)₂S = PbS↓ + 2NH₄NO₃. 

Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих элементы в высоких степенях окисления Al₂S₃ и Cr₂S₃ и др.), часто идет до конца, он необратим. Поэтому Al₂S₃ и Cr₂S₃ нельзя получить обменной реакцией в водном растворе. Обычно для их получения используют сплавление метала с серой в отсутствие кислорода и влаги: 

2Al  + 3S   Al₂S₃;
2Cr  + 3S   Cr₂S₃.

Сульфид хрома поучают:
Сплавление оксида хрома(III) с сероводородом: 

2Cr₂O₃ + 9S     2Cr₂S₃  + 3SO₂↑

Пропускание сероводорода через нагретый оксид хрома(III):

Cr₂O_{3 +} 3H₂S Cr₂S₃  +  3H₂O

Задача 854. 
Какова реакция среды в растворах: а) Na₂S; 6) (NH₄)₂S; в) NaНS?
Решение:
а) Na₂S – соль сильного основания и слабой кислоты, гидролизующаяся по аниону:

Na₂S ↔ 2Na⁺ + S^2-;
S^2- + H₂O ↔ HS^— + OH^—  (ионно-молекулярная форма);
Na₂S + H₂O ↔ NaHS + NaOH   (молекулярная форма).

Гидролиз преимущественно протекает по первой ступени, при этом образуется избыток ионов ОН^—, которые придают раствору соли щелочную среду, рН > 7.

б) (NH₄)₂S – соль слабого однокислотного основания и слабой двухосновной кислоты, гидролизуется как по катиону, так и по аниону:

(NH₄)₂S ↔ 2NH₄⁺ + S^2-;
NH₄⁺ + H₂O ↔ NH4OH + H⁺ (ионно-молекулярная форма);
S^2- + H₂O ↔ HS^—  + NH₄OH (ионно-молекулярная форма).

При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой в растворе образуются в избытке как ионы Н⁺ так и ионы ОН^—, которые взаимодействуя друг с другом образуют Н₂О:

Н⁺ + ОН^— ↔ Н₂О

Казалось бы, реакция среды должна быть нейтральной по причине образования воды, но, на самом деле, реакция среды бывает или слабокислой, или слабощелочной, что зависит от силы кислоты и основания, образующие соль. Так, если К_D основания меньше, чем K_D кислоты, то гидролиз соли будет преимущественно протекать по катиону и, следовательно, в растворе будут незначительно преобладать ионы водорода Н⁺, что придаст раствору слабокислую среду, рН раствора будет незначительно меньше семи. Так как K_D(H₂S) < K_D(NH₄OH), то соль будет чуть больше гидролизоваться по аниону, следовательно, в растворе сульфида аммония преобладают ионы ОН^—, что придаёт ему слабощелочную среду, рН  > 7.

в) NaНS – кислая соль слабой кислоты и сильного основания, которая будет гидролизоваться по аниону:

NaHS ↔  Na⁺ + HS^—;
HS^— + H₂O ↔ H₂S + OH^— (ионно-молекулярная форма);
NaHS + H₂O ↔ H₂S + NaOH (молекулярная форма).

При гидролизе гидросульфида натрия  образуется избыток ионов ОН^—, которые придают раствору соли щелочную среду, рН > 7.