Электронные уравнения анодного и катодного процессов при коррозии металлов

Газовая коррзия железа

Задача 142.
Определить возможность протекания газовой коррозии железа в  кислороде.
Решение:
PO₂ = 1 атм;
K_p = (1/PO₂mn/4) = (1/1·2·2/4) = 1;
ΔrН⁰₂₉₈(FeO) = -264,8 кДж/моль;
S⁰₂₉₈(FeO) = 60,75 Дж/моль·K;
S⁰₂₉₈(Fe) = 27,15 Дж/моль·K;
S⁰₂₉₈(O₂) = 205,04 Дж/моль·K.
Стандартные энтальпии образования простых веществ равну нулю.

Газовая коррозия железа кислородом, описывается уравнением:

2Fe(т) + O₂(г) = 2FeO(т) 

Значение энергии Гиббса протекающего процесса при Т = 298 К рассчитываем, используя уравнение изотермы Вант−Гоффа, которое для рассматриваемого процесса выглядит так:

ΔrG₂₉₈ = ΔrG⁰₂₉₈ + 298RlnK_р

Стандартную энергию Гиббса ΔrG⁰₂₉₈ находим по приближенной форме уравнения Гиббса−Гельмгольца:

ΔrG⁰₂₉₈ ≈ ΔrН⁰₂₉₈ − 298·ΔrS⁰₂₉₈⁰

Значение ΔrН⁰₂₉₈ вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔrН⁰₂₉₈ = 2ΔrН⁰₂₉₈(FeO) — 2ΔrН⁰₂₉₈(Fe) —  ΔrН⁰₂₉₈(О₂) = 2(-264,8) — (2 · 0) — 0 = -529,6 кДж.

Аналогично по справочным величинам S⁰₂₉₈ находят ΔrS⁰₂₉₈.

ΔrS⁰₂₉₈ = 2S⁰₂₉₈(FeO) — 2S⁰₂₉₈(Fe) S⁰₂₉₈(O2) = (2 · 60,75) — (2 · 27,15) — 205,04 = -137,84 Дж/K.

В итоге

ΔrG⁰₂₉₈ ≈ -529,6 − 298(-137,84 · 10-3) = -488,52 кДж,

а

ΔrG₂₉₈ ≈ ΔrG⁰₂₉₈ + 2,303RTlg(1/PO₂mn/4) ≈ ΔrG0298 + 2,303RTlg(1/1·2·/4).

Тогда

ΔG = ΔrG⁰298 + 2,303RTlgК_р = 2,303·R·T·lgК_р = -529,6 + 2,303·8,31·(298·10-3)·lg1 = -529,6 + 2,303·8,31·(298·10-3)·0 = -529,6.

Так как ΔrG < 0, то газовая коррозия железного изделия в данных условиях (при температуре 298 К и парциальном давлении в 1 атм термодинамически возможна.
 

Какие металлы можно использовать в качестве протектора

Задача 143.
Изделие, изготовленное из свинца, эксплуатируется в нейтральном растворе хлорида калия. Какие металлы можно использовать в качестве протектора? Приведите электронные уравнения анодного и катодного процессов для одного из протекторов. 
Решение:
Для предотвращения коррозии металлических конструкций применяется протекторная защита: создаётся электрический контакт защищаемой конструкции с протектором – более активным металлом. При таком контакте возникает гальваническая пара типа Ме — Pb и коррозии подвергается протектор, а не само изделие из свинца.

В нейтральной среде коррозия металла протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Стандартный электродный потенциалы свинца равен -0,136 В, поэтому в качестве протектора можно использовать металлы, стандартные потенциалы которых значительно более электроотрицательнее чем у чвинца. Для протекторной защиты свинцового изделия в качестве протектора можно использовать Zn, Al, Mg,  или их сплавы, так как их стандартные электродные потенциалы равны соответственно -0,763 В, -1,660 и -2,38 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будут цинк, алюминий и магний. Рассмотрим процесс на примере цинка.

Стандартные электродные потенциалы свинца и цинка равны соответственно -0,136 В и -0,763 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет цинк. 

Потенциал, отвечающий электродному процесу:

2Н⁺ + 2  = Н₂↑

В нейтральной среде, потенциал водорода равен приблизительно -0,41 В. Следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислять только те металлы, потенциал которых меньше, чем -0,41 В, — в данном случае это может быть цинк, его потенциал намного меньше (-0,763 В). 

В нейтральной среде коррозия металла протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере.

Цинк имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,763 В), чем свинец (-0,136 В), поэтому он является анодом, цинк – катодом.

При коррозии пары Pb/Zn в нейтральной среде на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление цинка:

Анодный процесс: Zn⁰ — 2  = Zn²⁺ 
Катодный процесс: в нейтральной среде: 1/2O₂ + H₂O + 2   = 2OH^– (O₂↑+ 2H₂O + 4   = 4OH^–).

Схема коррозии:

Mg + 1/2O₂ + H₂O = Mg(OH)₂

Так как ионы Zn²⁺ с гидроксид-ионами ОН^– образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)₂: 

Zn²⁺ + 2ОН^– = Zn(OH)₂.

Таким образом, при контакте свинца и цинка коррозии будет подвергаться цинк.

PS Ионы К⁺ и Cl^–, образуемые при диссоциации хлорида калия будут свободно находиться в нейтральном растворе. 
 

Кислородная и водородная деполяризация при коррозии металлов

Задача 144.
Составить уравнение электродных реакций, протекающих при коррозии с кислородной и водородной деполяризацией пары: Be и Sn. Привести уравнение реакции образования вторичных продуктов коррозии.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы бериллия и олова равны соответственно -1,690 В и -0,136 В.  Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет бериллий. Бериллий имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-1,690 В), чем олово (-0,136 В), поэтому он является анодом, олово – катодом.

а) Коррозия пары металлов Ве/Sn в атмосфере влажного газа

При коррозии пары Ве — Sn в атмосферных условиях на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление бериллия:

Анод          Ве⁰ – 2  = Ве²⁺ 
Катод         1/2O₂ + H2O + 2 = 2ОН^– (кислородная деполяризация) 

Схема коррозии:

Ве + 1/2O₂ + H₂O = Ве(OH)₂

Так как ионы Ве²⁺ с гидроксид-ионами ОН^– образуют студенистую массу гидроксида, то продуктом коррозии будет Ве(OH)2:

Ве²⁺  + 2OH^– = Ве(OH)₂
              
б) Коррозия пары металлов Ве/Sn в кислой среде, например, в растворе кислоты (H₂SO₄)

При коррозии пары Ве — Sn в кислой среде на катоде происходит водородная деполяризация, а на аноде – окисление бериллия:

Анод:         Ве⁰ – 2  = Mn²⁺ 
Катод:        2Н⁺ + 2  = Н₂ (водородная деполяризация) 

  Схема коррозии:               

 Ве + 2H⁺ = Ве²⁺  + H₂↑

Так как ионы Ве²⁺ с ионами SO₄^2– образуют растворимую соль, то продуктом коррозии будет ВеSO₄:

        Ве²⁺ + SO₄^2– = ВеSO₄
или

Ве²⁺ + SO₄^2– + 4Н₂О = [Ве(H₂O)₄]SO₄
         
Образуется сульфат бериллия и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение бериллия.

Таким образом, при контакте бериллия и олова коррозии будет подвергаться бериллий.