Способы получения бутилформиата и гидролиз эфира

Задача 61.
Получите несколькими способами бутилформиат. Проведите механизм реакции этерификации, проведите щёлочный гидролиз полученного эфира. Все продукты назовите.
Решение:
1. Реакция этерификации

Бутилформиат¹ — бутиловый эфир муравьиной кислоты получается нагреванием бутилового спирта с муравьиной кислотой в присутствии H₂SO₄.
Реакция этерификации бутанола и муравьиной кислоты:

НСООН + СН₃СН₂СН₂СН₂-ОН = НСООСН₂СН₂СН₂СН₃ + Н₂О

Реакция протекает как нуклеофильное замещение в карбоксильной группе. В качестве катализаторов этой реакции используют сильные минеральные кислоты H₂SO₄, H₃PO₄, хлороводород и др. Роль кислотного катализатора состоит в увеличении эффективного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы, и, кроме того, протонирование (ОН^–) группы на стадии отщепления превращает её в уходящую группу — Н₂О. Реакцией с меченым атомом кислорода в спирте удалось установить, что в кислоте разрывается связь (C–O), а в спирте (O–H).
Карбоновая кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила (спирта). Потеря воды продуктом присоединения углеводородного радикала приводит к сложному эфиру:
Сначала под действием катализатора карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта.

+
НСООН + Н(+) = Н-С(ОН)₂ — катион (1)

Образующийся вначале катион присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (2):

(+) (..) (+)
Н-С(ОН)₂ + Н-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ = Н-С(ОН)₂-Н-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ — катион (2)

Далее катион (2) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (3):

(+) (+) (+)
Н-С(ОН)₂-Н-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ = Н-С(ОН)-ОН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ = Н-С(ОН)-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ — катион (3) + Н₂О

Катион (3) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:

(+)
Н-С(ОН)-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ = Н-С-О-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ + Н⁺

Молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом.
Можно записать схему реакции так:

O O
|| ||
Н- С-ОН + Н-С-О-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ + (H₂SO₄) = Н — С-О-С-О-О-СН₂СН₂СН₂СН₃ + H₂O

Механизм реакции этерификации можно представить схемой:

2. Взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами:

НСООK + ClСН₂СН₂СН₂СН₃ = НСООСН₂СН₂СН₂СН₃ + KCl

3. Получение из карбоновых кислот и алкенов:

НСООH + СН₂=СНСН₂СН₃ + (Н⁺) = НСООСН₂СН₂СН₂СН₃

Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом). В щелочной среде гидролиз необратим, и в результате его образуются спирт и соль кислоты, при этом требуется эквимолярное количество щёлочи:

НСООСН₂СН₂СН₂СН₃ + NaOH = НСООNa + СН₃СН₂СН₂СН₂-ОН

Задача 63.
Раствор, содержащий бензальдегид массой 1,612 г в эфире массой 100 г, кипит при температуре 34,806 °C. температура кипения эфира равна 34,5 °с, а эбулиоскопическая постоянная его равна 2. Вычислите относительную молекулярную массу бензальдегида.
Решение:
Повышение температуры кипения равно: ∆t_k — повышение температуры кипения раствора = 34,806 – 34,5 = 0,306 . Относительную молекулярную массу бензальдегида вычислим, используя уравнение Рауля:
∆t_k = Е(m₁^.1000)/(m₂^.M), где
Е – эбулиоскопическая константа; m₁ – масса растворённого вещества; m₂ – масса растворителя; М – молярная масса растворённого вещества: ∆t_k — повышение температуры кипения раствора.