Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества  и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

  1. Инициирование — образование активных центров;
  2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
  3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
  4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

  • Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
  • Фотоинициирование — инициирование под действием света.
  • Использование лучей высокой энергии —

    Лучи высокой энергии

  • Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

1 стадия:

Первая стадия реакции инициирования радикальной полимеризации

2 стадия:

Вторая стадия реакции инициирования радикальной полимеризации

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.

Примеры инициаторов:

  • Перекись бензоила

    Реакция инициирования на примере перекиси бензоила

  • Динитрил азобисизомасляной кислоты

    Реакция инициирования на примере азобисизомасялной кислоты

  • Соли металлов переменной валентности (ОВР)

    Реакции инициирования на примере реакции ОВР

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

Реакция роста цепи

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

  • Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
  • Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования. Реакция обрыва цепи радикальной полимеризации

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

Пример обрыва цепи на реакции метилметакрилата

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

  • через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

    Передача цепи через полимер

  • через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

    Передача цепи через растворитель

  • через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

    Передача цепи через мономер

Особенности радикальной полимеризации:

  • Высокая скорость полимеризации;
  • Разветвленность;
  • Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
  • Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

Обозначения концентрации инициатора [I] и мономера [M]

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.

Общая скорость реакции зависит от скорости образования  радикалов Vин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.

Общая скорость реакции

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

  1. Инициирование:

    Реакция инициирования радикальной полимеризации

  2. Рост цепи:

    Реакция роста цепи

  3. Обрыв цепи:

    Реакция обрыва цепи

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в  условиях, близких к стационарному режиму, при котором скорости возникновения и  исчезновения свободных радикалов можно считать равными. При этом концентрация  активных центров будет постоянна. 

Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 — участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 — участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 — участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 — участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 — прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Вывод уравнения скорости реакции роста цепи

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

Скоость реакции роста цепи

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Степень полимеризации

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Вывод уравнения степени полимеризации через соответствующие скорости

Степень полимеризации равна:

Степень полимеризации

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.

Уравнение скорости роста цепи

Уравнение Аррениуса:

Уравнение Аррениуса

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Подстановка уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи

Прологарифмируем полученное выражение:

Логарифм уравнения скорости роста цепи

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше  скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры  увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем  диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В  результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля  низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций,  приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при  построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера  «голова к голове» и «хвост к хвосту».

IV. Влияние температуры на степень полимеризации.

Влияние температуры на степень полимеризации

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13)  меньше нуля, значит с ростом температуры степень  полимеризации уменьшается.  В результате молекулярная масса полимера в целом  уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются  процессы, ослабляющие это воздействие.

Влияние давления

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

  • предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
  • для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Уравнения Гиббса и Гельмгольца

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Функция Гиббса

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Функция гиббса

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Константа равновесия

Вывод

Откуда следует, что

Температура равновесия

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

Зависимость равновесной концентрации от термодинамических параметров

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация  мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что  есть некоторая верхняя предельная температура — Тв.пр., выше которой полимеризация  невозможна.

Верхняя предльная температура

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

Нижняя предельная температура

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Не пересекающиеся зависимости массы от температуры

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Интегральный вид уравнения Гиббса

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Иллюстрация уменьшения энтропии с полимеризацией

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S8 и Se8 с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации 

Полимеризация стирола:

Полимеризация стирола

Енергии сигма и пи связи Практическое и теоретическое Изменение энтальпии

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

  1. Разрушается эффект сопряжения;
  2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Полимеризация циклов

Полимеризация циклов

Причина возрастания Q при полимеризации циклов — термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

Стадии:

  1. Раскрытие цикла (ΔS1° > 0)
  2. Рост цепи (ΔS2° < 0)

ΔS° = ΔS1° + ΔS2°, ΔS° может быть больше или меньше нуля.

Поделиться: