Катионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика

Катионная полимеризация — процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут положительный заряд, а инициатор является источником положительного заряда.

Катализаторы катионной полимеризации​

1. Протонные кислоты
2. Апротонные кислоты (кислоты Льюиса – акцепторы электронной пары)

   Однако для инициирования апротонными кислотами необходимы сокатализторы:

   

Механизм образования катализатора​

Механизм катионной полимеризации​

Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями: изобутилена, бутилвинилового эфира, α-метилстирола и др.

Изобутилен полимеризуется только по катионному механизму:

Стадии катионной полимеризации​

1. Инициирование:
2. Рост цепи:
3. Реакция обрыва цепи (каждая реакция обрыва протекает по своему механизму
   • Возможно прекращение роста цепи за счет присоединении к карбониевому макроиону отрицательного иона катализатора:
   • Однако чаще всего прекращение роста цепи связано с отрывом отрицательным ионом катализатора водорода от полимерной цепи:
4. Побочные реакции:

   

Кинетика катионной полимеризации​

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи​

По принципу стационарности:

Тогда:

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Подставим в уравнение скорости реакции роста цепи:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.​

Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.