Катионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика

Катионная полимеризация — процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут положительный заряд, а инициатор является источником положительного заряда.

Катионная полимеризация

Катализаторы катионной полимеризации

  1. Протонные кислоты

    Протонные кислоты

  2. Апротонные кислоты (кислоты Льюиса – акцепторы электронной пары)

    Апротонные кислоты

    Однако для инициирования апротонными кислотами необходимы сокатализторы:

    Сокатализаторы

Механизм образования катализатора:

Механизм образования катализатора

Механизм катионной полимеризации

Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями: изобутилена, бутилвинилового эфира, α-метилстирола и др.

Механизм катионной полимеризации

Изобутилен полимеризуется только по катионному механизму:

Полимеризация изобутилена

Стадии катионной полимеризации:

  1. Инициирование:

    Стадия инициирования

  2. Рост цепи:

    Стадия роста цепи

  3. Реакция обрыва цепи (каждая реакция обрыва протекает по своему механизму
    • Возможно прекращение роста цепи за счет присоединении к карбониевому макроиону отрицательного иона катализатора:

      Обрыв цепи

    • Однако чаще всего прекращение роста цепи связано с отрывом отрицательным ионом катализатора водорода от полимерной цепи:

      Обрыв цепи

  4. Побочные реакции:

    Побочная реакция 1

    Побочная реакция 2

Кинетика катионной полимеризации

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи

Кинетика катионной полимеризации

По принципу стационарности:

Принцип стационарности

Тогда:

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Подставим в уравнение скорости реакции роста цепи:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.

Поделиться: