Анионная полимеризация — это процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут отрицательный заряд.
Катализаторы анионной полимеризации
- Щелочные металлы.
- Амиды щелочных металлов
- Na- и Li-органические соединения, н-р: Na-нафталиновый комплекс.
- Алкоголяты
Механизм анионной полимеризации
Анионная полимеризация характерна для винильных соединений с электроноакцепторными заместителями: акрилонитрила, алкилакрилатов, стирола и др.
Основные стадии:
- Инициирование
Причем «Х» — не галоген. Галогензамещенные винилы не вступают в такую реакцию, они малоактивны (ПВХ получают по радикальному механизму).
- Рост цепи
- Реакция обрыва цепи (протекает с участием растворителя, например аммиаком)
По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры, н-р получение этиленоксида:
- Инициирование
- Рост цепи
- Обрыв цепи
Кинетика анионной полимеризации
I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи
По принципу стационарности:
Тогда:
Выразим отсюда концентрацию макроиона:
Подставим уравнение концентрации макроиона в уравнение скорости реакции роста цепи:
II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.
Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:
Подставим уравнения скоростей:
Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.
Особенности анионной полимеризации:
Уравнение Аррениуса:
Наибольшую энергию активации имеет реакция обрыва, значит при низких температурах обрыва не будет
В системе будет существовать макроанион, который называют «живой» цепью, т.к. этот макро-анион может инициировать реакцию полимеризации другого мономера. Так получаю блок-сополимеры.
Анионная полимеризация используется для получения полимеров узкого молекулярно-массового распределения (цепочки одной длины)