Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика

Анионная полимеризация — это процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут отрицательный заряд.

Активный центр анионной полимеризации

Катализаторы анионной полимеризации

  1. Щелочные металлы.
  2. Амиды щелочных металлов

    Реакция образования катализатора из амидов щелочных металлов

  3. Na- и Li-органические соединения, н-р: Na-нафталиновый комплекс.

    Реакция образования катализатора из Na- и Li-органических соединений

  4. Алкоголяты

    Реакция образования катализатора из алкоголятов

Механизм анионной полимеризации

Анионная полимеризация характерна для винильных соединений с электроноакцепторными заместителями: акрилонитрила, алкилакрилатов, стирола и др.

Смещение электронной плотности

Основные стадии:

  1. Инициирование

    Инициирование анионной полимеризации

    Причем "Х" — не галоген. Галогензамещенные винилы не вступают в такую реакцию, они малоактивны (ПВХ получают по радикальному механизму).
  2. Рост цепи

    рост цепи

  3. Реакция обрыва цепи (протекает с участием растворителя, например аммиаком)

    Обрыв цепи

По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры, н-р получение этиленоксида:

  1. Инициирование

    Инициирование полимеризации циклических мономеров

  2. Рост цепи

    Рост цепи циклических мономеров

  3. Обрыв цепи

    Обрыв цепи при полимеризации циклов

Кинетика анионной полимеризации:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи

Скорости стадий роста, инициирования и обрыва цепи

По принципу стационарности:

Принцип стационарности

Тогда:

Вывод уравнения

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Уравнение для концентрация макроиона

Подставим уравнение концентрации макроиона в уравнение скорости реакции роста цепи:

Конечное уравнение скорости роста цепи

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

 Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Степень полимеризации

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.

Особенности анионной полимеризации:

Уравнение Аррениуса:

Уравнение Аррениуса

Наибольшую энергию активации имеет реакция обрыва, значит при низких температурах обрыва не будет

В системе будет существовать макроанион, который называют "живой" цепью, т.к. этот макро-анион может инициировать реакцию полимеризации другого мономера. Так получаю блок-сополимеры.

Анионная полимеризация используется для получения полимеров узкого молекулярно-массового распределения (цепочки одной длины)

Поделиться: