Кислотные и окислительно-восстановительные свойства кислордных кислот галогенов

Задача 823. 

Как изменяются в ряду HOCl — HClO₂ — HClO₃ — HClO₄: а) устойчивость; б) окислительные свойства; в) кислотные свойства?

Решение:

а) С увеличением степени окисления хлора устойчивость его кислородных кислот растёт в ряду HOCl — HClO₂ — HClO₃ — HClO₄. Объясняется это тем, что при
возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд ионов  , что усилит его притяжение к иону О^2-, связь Cl—O будет усиливаться.

б) С увеличением степени окисления хлора окислительные свойства кислородных кислот в ряду HOCl — HClO₂ — HClO₃ — HClO₄ будут усиливаться. Объясняется это тем, что при увеличении степени окисления атома хлора будет уменьшаться способность его отдавать электроны. Так в HCO атом хлора находится в своей степени окисления +1, а в HClO₂ – в степени окисления +3, поэтому ион хлора Cl⁺ может отдать шесть электронов, а ион Сl³⁺ — четыре электрона; присоединить ион Cl⁺ может один или два электрона, а ион Сl³⁺ — три или четыре. Таким образом, окислительная способность ионов   уменьшается с увеличением степени окисления атомов хлора.

в) С увеличением степени окисления хлора сила его кислородсодержащих кислот возрастают в ряду  HOCl — HClO₂ — HClO₃ — HClO₄. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота это HOCl. При возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд иона  , что усилит его притяжение к иону О^2- и, тем самым, затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания. Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноимённо заряжённых ионов   и Н⁺, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисления хлора усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства его гидроксидов.

Задача 824. 
Как изменяются кислотные и окислительно-восстановительные свойства в ряду НОСl — НОВг — НОI?
Решение:
Увеличение радиуса иона Гⁿ⁺ при неизменном его заряде приведёт к возрастанию расстояний между центром этого иона и центром ионов О^2- и Н⁺. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Гⁿ⁺  и О^2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Гⁿ⁺  и Н⁺, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона галогена (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства. Поэтому изменение кислотных свойств в ряду
НОСl — НОВг — НОI будет идти в сторону уменьшения. Хлорноватистая кислота будет самой сильной, иодноватистая – самой слабой, бромноватистая – промежуточной по силе кислотой из трёх рассматриваемых кислот.

Ионная схема молекулы гидроксида ГОН: 

Задача 825.
Почему из всех галогенов только йод образует многоосновные кислородные кислоты? Указать тип гибридизации АО галогенов в их высших кислородных кислотах.  
Решение:   
Из всех галогенов йод имеет самый большой заряд ядра атома и самое большое количество промежуточных энергетических уровней. У йода, как у атома, так и иона, самый большой радиус из всех галогенов. В результате у йода самое большое межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает большую прочность его соединений. Из-за большого атомного объёма йода электростатическое взаимодействие между ионами  и   становится более слабым, чем между ионами других галогенов   и  , что, естественно, облегчает диссоциацию кислоты по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов   и Н^+, что, естественно, затрудняет диссоциацию гидроксида по кислотному типу. Поэтому гидроксиды йода будут являться более сильными основаниями, чем гидроксиды других галогенов, например, хлора и брома. В гидроксиде йода, где атом йода находится в своей высшей степени окисления, в водных растворах возможно образование многоосновных кислот. При взаимодействии йодной кислоты с водой, в зависимости от условий, может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO₄)n ^. (Н₂О)m. Во всех этих соединениях водород воды способен замещаться на металл так же, как и водород самого гидроксида йода (VII). В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматриваются как сложные кислоты и приписывают им следующие форомулы: HIO₄ (n = 1, m = 0); H₃IO₅ (n = 1, m = 1);
H₄I₂O₉ (n = 2, m = 1); H₅IO₆ (n = 1, m = 2); HIO₅ (n = 1, m = 2). Например, были получены H₄I₂O₉ и следующие серебряные соли: оранжевая AgIO₄, красная Ag₂HIO₅, чёрная Ag₃IO₅, зеленовато-жёлтая Ag₂HIO₅, чёрная Ag₅IO₆. В последней из перечисленных выше солей H₅IO₆ выступает как пятиосновная кислота. Молекула H₅IO₆ представляет собой несколько искажённый октаэдр. В кристалле между такими молекулами осуществляются водородные связи. При нагревании H₅IO₆ в вакууме до 80 ⁰С получается H₄I₂O₉. Свободная H₃IO₅ не выделена. Строение   отвечает октаэдру с йодом в центре, а иона   — тетраэдру с йодом в центре. 

Типы гибридизации АО галогенов в их кислотах:

а) НГО – тип гибридизации отсутствует;
б) НГО₂ — тип гибридизации отсутствует;
в) НГО₃  — тип гибридизации sp³;
г) НГО₄ — тип гибридизации sp³;
д) Н₅IO₆ — тип гибридизации sp³d². 

sp³d² – гибридные орбитали направлены к вершине октаэдра.

Задача 826.
Как получить НIО₃, исходя из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты? Составить уравнения соответствующих реакций.
Решение:
Получение НIО₃ из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты:

а) При действии раствора соляной кислоты на диоксид марганца можно получить хлор:

4HCl + MnO₂ ↔ Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O;

б) Йодноватую кислоту можно получить окислен7ием хлора йодом:

Cl₂ + I₂ + 6H₂O ↔ 2HIO₃ +10HCl.

По этой реакции хлороводород выделяется в виде газа, который отводят из системы, а раствор выпаривают и получают кристаллическую кислоту НIО₃. Йодноватая кислота довольно стойкое вещество, представляющее собой бесцветные кристаллы, которые вполне устойчивые при обычных условиях.