Сравнительная характеристика свойств галогеноводородов

Задача 816.

Дать сравнительную характеристику свойств галогеноводородов, указав характер изменения: а) температур кипения и плавления; б) термической устойчивости; в) восстановительных свойств. Объяснить наблюдаемые закономерности.

Решение:
а) Температуры кипения и плавления галогеноводородов в ряду HI — HBr — HCl закономерно уменьшаются, тогда, как при переходе к HF они резко возрастают, Объясняется это тем, что с ростом порядкового номера увеличивается радиус атомов и возрастает поляризуемость молекул, что, естественно, приводит к увеличению межмолекулярного дисперсионного взаимодействия и обуславливает возрастание температур кипения и плавления веществ. Аномально высокие температуры кипения и плавления HF, по сравнению с другими галогеноводородами, объясняется тем, что молекулы фтороводорода ассоциированы, главным образом, в (HF)₄, в результате возникновения между ними водородных связей.

б) Термическая устойчивость галогеноводородов закономерно падает в ряду HF — HCl — — HBr — HI. Прочность химической связи в молекулах галогеноводородов падает в ряду HF — HCl — — HBr — HI, потому что с ростом радиуса атома область перекрывания электронных облаков атома водорода и атома галогена располагается на большом расстоянии от ядра атома галогена, сильнее экранируется возросшим числом промежуточных электронных слоёв. Кроме того, в ряду F — Cl — Br — I электроотрицательность атома галогена уменьшается, поэтому электронное облако атома водорода смещается в сторону атома галогена всё меньше и меньше в молекулах HF, HCl, HBr, HI. Это также приводит к уменьшению перекрывания взаимодействующих электронных облаков и, тем самым, к ослаблению связи между атомами. С уменьшением прочности связи в молекулах галогеноводородов падает и их устойчивость к нагреванию

в) Все галогеноводороды в водных растворах диссоциируют на катионы водорода и анионы соответствующего галогена:

НГ ↔ Н⁺ + Г^—.

Анионы галогенов за исключением фторид-иона обладают восстановительными свойствами, возрастающими в ряду Cl- — Br- — I-. Объясняется это тем, что с ростом порядкового номера элемента увеличиваются радиусы атомов и анионов. Кроме того, в ряду F — Cl — Br — I электроотрицательность атома галогена уменьшается. Поэтому энергия связи электрона иона галогена с катионом водорода уменьшается в ряду HF — HCl — — HBr — HI, восстановительные свойства, соответственно, увеличиваются в этом ряду, самым сильным восстановителем является HI. 

Фторид-ион не окисляется, потому что атом фтора самый электроотрицательный элемент.

Задача 817. 
Указать способы получения галогеноводородов. Почему НI нельзя получить способами, применяемыми для получения НСI?
Решение:
Известны три основных метода синтеза галогеноводородов:
1. Прямой синтез из элементов. Фтор и хлор реагируют с водородом со взрывом, что является следствием цепного механизма реакции. Однако при определенных соотношениях давлений водорода (рН₂) и хлора (рCl₂)  водород сгорает в атмосфере хлора без взрыва. Сжигание хлора с водородом является основным промышленным способом получения HCl. Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, однако выход невелик, поскольку равновесие
Н₂ + Х₂ = 2НХ (Х = Br, I) смещено влево. Поэтому получать HBr и HI нецелесообразно. Следствием высокой термической устойчивости хлористого и фтористого водорода является возможность осуществления их непосредственного синтеза из соответствующих простых веществ (механизм — пенная реакция). Менее термически устойчивые НВг и HI непосредственным синтезом при повышенной температуре в чистом виде получены быть не могут, так как выход реакции незначителен, особенно для HI. 

2.Вытеснение галогенов из их солей. Газообразные НХ выделяются при действии нелетучих сильных кислот на твердые ионные галогениды металлов: (на практике пользуются 70-85%-ным раствором серной кислоты, т.к. реакция идет на поверхности кристаллов соли. Если брать концентрированную кислоту, осаждается NaHSO₄. При использовании разбавленной серной кислоты значительная часть HCl остается в растворе. Выделяющийся   HCl сушат над H₂SO_{4 конц.}. Оксид фосфора для этого непригоден, так как взаимодействует с HCl: 

P₄O₁₀ + 12HCl = 4POCl₃ + 6H₂O;
CaF₂ + H₂SO₄(конц)= CaSO₄↓ +2HF↑;
NaCl + H₂SO₄(конц) = NaHSO₄ + HC↑l. 

Восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода заметно проявляются и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой. При этом  HBr восстанавливает H₂SO₄  до SO₂: 

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O 

а HI— до свободной серы или даже до H₂S: 

6HI + H₂SO₄ = 3I₂ + S↓ + 4H₂O  

или 

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S↑ + 4H₂O.

Поэтому HBr трудно, a HI практически невозможно получить действием серной кислоты на бромиды или иодиды.

Обычно эти галогеноводороды получают действием воды на соединения брома и иода с фосфором — PBr₃  и IBr₃.

При получении HBr и HI, обладающих сильными восстановительными свойствами, ипользуют нелетучие кислоты-неокислители, например, H3РO4:

KX + H₃РO₄(конц) = KH₂РO4 + HX↑;
 X = Cl, Br, I.

3. Гидролиз галогенидов неметаллов. Большинство галогенидов неметаллов относятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением соответствующего галогеноводорода, например,

SiCl₄ + 4H₂O = SiO₂↑ + 2H₂O + 4HCl  

Для получения галогеноводородов часто используют реакции гидролиза галогенидов фосфора PX₃ (X = Cl, Br, I): 

PX₃ +3H₂O(хол) = H3PO₃ + 3HX;
РBr₅ + 4H₂O = H₃ PO₄ + 5HBr. 

При получении НХ (X = Br, I) нет необходимости предварительно синтезировать PХ₃. Например, для получения HI механическую смесь I₂ + P_(кр) обрабатывают водой:

2P_кр + 3I₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HI.

Существуют и другие методы синтеза галогеноводородов. HF, например, можно получить нагреванием твердых бифторидов щелочных металлов: 

_t⁰ 
  KHF₂ ↔ KF + HF

Галогеноводороды образуются также при галогенировании органических соединений, например:

RH +Cl₂ = RCl + HCl 

где R — органический радикал. 

Раствор иодоводорода (вплоть до 50%-ной концентрации) можно получить, пропуская H₂S в водную суспензию иода. Реакция идет согласно схеме: 

I₂ + H₂S = S↓ + 2HI

В промышленности HI получают также по реакции иода с гидразином:

2I₂ + N₂H₄ ↔ 4HI + N₂↑ 

Задача 818.
Из каких материалов можно изготовлять аппаратуру для получения фтороводорода?
Решение:
Обычно фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты плавиковый шпат:

CaF₂ + H₂SO₄ ↔ CaSO₄↓+ 2HF

Фтороводород реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях образующаяся малорастворимая соль, вследствие чего на поверхности металла образуется защитная плёнка, которая препятствует дальнейшему растворению металла. Поэтому для получения HF нужно применить аппаратуру, изготовленную из металлов, фториды которых не растворяются. Так вдёт себя, в частности свинец, фторид которого образует защитную плёнку, что и позволяет использовать его для изготовления аппаратуры для получения фтороводорода (устойчивой к действию HF).