Объяснение свойств комплексных ионов построением схем распределения электронов по d-орбиталям центрального атома

Магнитные свойства комплексных ионов

Задача 739.

Изобразить схему распределения электронов по и — орбиталям центрального атома в октаэдрическом комплексе [Cr(CN)₆]^3-. Указать магнитные свойства этого комплекса.

Решение:
На 3d – подуровне иона Cr³⁺ находятся три неспаренных электрона:

При образовании иона [Cr(CN)₆]^3- вследствие влияния сильного поля (ион CN^—) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В этом случае энергетически наиболее выгодно размещение всех трёх электронов на — подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Cr(CN)₆]^3- все электроны оказываются неспаренными, а сам ион — парамагнитен.

Задача 740.
Какими магнитными свойствами обладают ионы: a) [Fe(CN)₆]^3-;
б) [Fe(CN)₆]^2-.
Решение:
a) [Fe(CN)₆]^3-. На 3d – подуровне иона Fe3+ находятся пять электронов, которые, согласно правилу Хунда, неспаренные: . При образовании иона [Fe(CN)₆]^3-, вследствие влияния лиганда сильного поля (CN^—) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически более выгодно размещение всех пяти d – электронов на — подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе[Fe(CN)₆]^3- четыре электрона оказываются спаренными, один электрон (пятый по счёту) – неспаренный. Поэтому данный комплексный ион парамагнитен (парамагнит).

б) [Fe(CN)₆]^2-. На 3d – подуровне иона Fe3+ находятся пять электронов, которые, согласно правилу Хунда, неспаренные: При образовании иона [Fe(CN)₆]^2-, вследствие влияния лиганда сильного поля (CN^—) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически более выгодно размещение всех шести d – электронов на подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Fe(CN)₆]^2- все шесть электронов оказываются спаренными. Поэтому данный комплексный ион диамагнитен (диамагнит).

Ответ: а) Парамагнитен; б) диамагнитен.

Определение окраски комплексных ионов

Задача 741.
Объяснить, почему соединения меди(I) не окрашены, а соединения меди (II) — окрашены.
Решение:
Ион меди Cu⁺ имеет электронную конфигурацию (… 3d1⁰). Все 3d – орбитали заполнены, и переход электронов с на подуровень невозможен. Что можно представить в виде схемы:

Ионы меди Cu²⁺ имеет электронную конфигурацию (… 3d⁹). Следовательно, на верхнем энергетическом подуровне имеется вакансия. Переход электронов с на подуровень при поглощении кванта света и определяет окраску соединений меди (II). Что можно представить в виде схемы:

Задача 742.
Для комплексного нона [Cu(NH₃)₄]²⁺ максимум поглощения видимого света соответствует длине волны 304 нм, а для иона [Cu(H₂O)₄]²⁺ — длине волны 365 нм. Вычислить энергию расщепления d-подуровня в этих комплексных ионах. Как изменяется сила поля лиганда при переходе от NH₃ к Н₂O?
Решение:
а) Для расчета используем формулу:

где h – постоянная Планка, 6,6 ^. 10^-34 Дж ^. с^-1; с – скорость света в вакууме, 3 ^. 10^-8 м ^. с^-1; N_A – число Авогадро, 6,02^. 10²³ моль^-1; — длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

б) Теперь рассчитаем энергию в ионе [Cu(H₂O)₄]²⁺, получим:

Следовательно, сила поля лиганда от NH₃ к Н₂О уменьшается, поэтому лиганд Н₂О вызывает меньшее расщепление энергии 3d – подуровня.

Ответ: а) 392 кДж ^. моль; б) 326 кДж ^. моль.

Задача 743.
Какова окраска соединений марганца (III) в водных растворах, если для иона [Mn(H₂O)₆]³⁺ = 250,5 кДж^. моль? Какой длине волны соответствует максимум поглощения видимого света этим ионом?
Решение:
Для расчета используем формулу:

где h – постоянная Планка, 6,6 ^. 10^-34 Дж ^. с^-1; с – скорость света в вакууме, 3 ^. 10^-8 м ^. с^-1; N_A – число Авогадро, 6,02^. 10²³ моль^-1; длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

Следовательно, ион [Mn(H₂O)₆]³⁺ поглощает свет в голубой части спектра, а соединения марганца (III) в водных растворах окрашены в оранжевый (дополнительный к голубому) цвет.

Ответ: Оранжевый 476 нм.

Задача 744.
Для иона [Rh(H₂O)₆]³⁺ = 321,6 кДж.моль-1. Определить окраску этого нона и положение максимума поглощения.
Решение:
Для расчета используем формулу: