Определение парамагнитных и диамагнитных свойств комплексных ионов

Задача 755. 

Какие из перечисленных ионов парамагнитны:

а) [Fe(CN)₆]^3-;  б) [Fe(CN)₆]^4-; в) [Co(H₂O)₆]²⁺;  г) [Co(H₂O)₆]³⁺; .
Потому что: 1) лиганд создает сильное поле, и шесть d-электронов заполняют три орбитали — подуровня; 2) лиганд содает слабое поле, и все орбитали заполняются в соответствии с правилом Хунда; 3) центральный ион содержит нечетное число электронов.
Решение:
а) [Fe(CN)₆]^3-. На 3d-подуровне иона Fe³⁺ находятся пять электронов и все они не спаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Fe(CN)₆]^3- лиганд сильного поля (ион CN^—) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение всех пяти  электронов на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Fe(CN)₆]^3-  содержится один неспаренный электрон, сообщающий ему парамагнитные свойства. 

б) б) [Fe(CN)₆]^4-. На 3d-подуровне иона Fe²⁺ находятся шесть электронов из них четыре неспаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Fe(CN)₆]^4-лиганд сильного поля (ион CN^—) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение всех шести электронов на  -подуровне в соответствии со схемой: 

В результате в ионе [Fe(CN)₆]^4-  не содержится неспаренных электронов, поэтому ион диамагнитен.

в) [Co(H₂O)₆]²⁺. На 3d-подуровне иона Со²⁺ находятся семь  электронов из них три неспаренных:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Co(H₂O)₆]²⁺  лиганд сильного поля (Н₂О) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение шести электронов на   -подуровне  и одного на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Co(H₂O)₆]²⁺ содержится один неспаренных электрон, сообщающий ему парамагнитные свойства.

г) [Co(H₂O)₆]³⁺. На 3d-подуровне иона Со³⁺ находятся шесть электронов из них четыре неспаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Co(H₂O)₆]³⁺ лиганд сильного поля (Н₂О) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение всех шести электронов на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Co(H₂O)₆]³⁺ не содержится неспаренных электронов, поэтому ион диамагнитен.

 д) д) [Fe(F)₆]^4-. На 3d-подуровне иона Fe²⁺ находятся шесть электронов из них четыре неспаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае д) [Fe(F)₆]^4- лиганд слабого поля (ион F-) вызывает незначительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь мало, что не превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов, поэтому d-орбитали заполняются в соответствии с правилом Хунда сообразно схеме:   

В результате в ионе д) [Fe(F)₆]^4- содержится четыре неспаренных электронов, поэтому ион парамагнитен.

Ответ: а3; в3; г2; д2.

Задача 756. 
Одинакова ли пространственная структура диамагнитного иона [NiCl₄]^2- и парамагнитного иона [PdCl₄]^2-:
а) одинакова; б) неодинакова? Потому что: 1) электронная конфигурация валентных орбиталей центральных ионов выражается общей формулой  nd⁸; 2)  — связи образуются при участии неодинаковых акцепторных орбиталей сравниваемых центральных ионов.
Решение:
а) [NiCl₄]^2-. Электронная конфигурация иона Ni²⁺ (…3s²3p⁶3d⁸). Графическая схема заполнения электронами валентных орбиталей в соответствии с правилом Хунда имеет вид:

Ион [NiCl₄]^2- диамагнитен, следовательно, в нём сохраняются только спаренные электроны на 3d-подуровне, а акцепторными орбиталями (эти орбитали обозначены крестиком) служат одна 4s- и три 4р-орбитали иона Ni²⁺:

Таким образом, образование иона  [NiCl₄]^2- сопровождается dsp² – гибридизацией АО никеля. Пространственная структура этого иона – тетраэдр.

б)  [PdCl₄]^2-. Электронная конфигурация иона Рd²⁺ (…3s²3p⁶3d⁸). Графическая схема заполнения электронами валентных орбиталей в соответствии с правилом Хунда имеет вид:

Ион  [PdCl₄]^2- парамагнитен, следовательно, в нём сохраняются неспаренные электроны на 4d-подуровне, а акцепторными орбиталями (эти орбитали обозначены крестиком) служат одна 5s- и три 5р-орбитали иона Pd²⁺:

Таким образом, образование иона  [PdCl₄]^2- сопровождается sp³ – гибридизацией АО палладия. Пространственная структура этого иона – плоский квадрат.

Ответ: б2).