Строение и свойства оксидов азота

Задача 898. 

Описать химические свойства N₂О и NO. К какому классу оксидов относятся эти соединения?

Решение:

а) Химические свойства N₂O:

1) При нагревании выше 500 ⁰С оксид азота (I) разлагается на азот и кислород:

2N₂O ↔ 2N₂ + O₂

2) Оксид азота (I) – сильный окислитель. Реакции N₂O с аммиаком и водородом могут сопровождаться взрывом:

В водном растворе N₂O взаимодействует с катионом Sn²⁺, восстанавливаясь до NH₂OH, а раствор SO₂ в воде восстанавливает  N₂O до N₂:

б) Химические свойства NO. В NO атом азота находится в своей промежуточной степени окисления +2, поэтому для него характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей – восстанавливается.

1) NO как восстановитель:

2) NO как окислитель:

3) При взаимодействии NO с щелочными металлами образуется нитроксил-ион NO^–, который является электронным аналогом молекулы О₂ и имеет кратность связи 2:

NO + Na ↔ Na⁺ +  NO^–

Нитроксил-ион   играет роль промежуточного соединения в обратимых процессах нитрификации. Он димеризуется с образованием гипонитрит-иона:

2NO^– ↔ N₂O₂^2-

4) Молекула NO относительно легко теряет электрон, превращаясь в прочный катион нитрозила  NO+, изоэлектронный молекулам N₂ и СО. Этот катион образует соли нитрозила:

NOF + BF₃  ↔  [BF₄]^{–
                             Тетрафторо-
                                      борат (III) нитрозила}

Видео:Опыты по химии. Получение оксида азота (II); окисление его кислородомСкачать

В водных растворах соли нитрозила гидролизуются:

NO⁺  + Н₂О ↔ HNO₂ + H⁺

Монооксид азота может быть лигандом в комплексных соединениях. Как лиганд NO называют «нитрозил». Например, [Fe(NO)₄] – тетранитрозилжелезо, [Fe(H₂O)₅NO]Cl₂ – хлорид нитрозилпентаакважелеза(II), K₂[Fe(NO)(CN)₅] – пентацианонитрозилферрат(III).

Оксиды N₂O и NO – не солеобразующие сосуды. Они не взаимодействуют с водой, растворами кислот и оснований.

Задача 899. 
Что представляет собой бурый газ, выделяющийся при действии концентрированной азотной кислоты на металлы? Из каких молекул он состоит? Почему его окраска усиливается при повышении температуры и ослабляется при ее понижении? Будет ли этот газ подчиняться закону Бойля — Мариотта, если подвергать его сжатию при постоянной температуре? Составить уравнения реакций, происходящих при растворении этого газа в воде и в растворе щелочи.
Решение:
При действии на металлы концентрированной азотной кислотой выделяется оксид азота (IV) NO₂ – бурый очень токсичный газ:

Сu + HNO₃(конц.) ↔ Сu(NO₃)₂  + NO₂↑ + H₂O

 Молекула NO₂ нелинейная:

Угол ONO равен 134,1 ⁰  

Её неспаренный электрон находится на связывающей орбитали. Благодаря этому при повышении давления и понижении температуры NO₂ переходит в бесцветный димер:

₂ОN^. + ^.NO₂ ↔ ₂ОN—NO₂

При температуре от -11,2 ⁰С до 140 ⁰С бурый газ состоит из молекул NO₂ и N₂O₄, которые в интервале этих температур находятся в равновесии друг с другом:

N₂O₄ ↔ 2NO₂;  ΔН = -56,9 кДж.

При повышении температуры до 140 ⁰С окраска бурого газа усиливается до почти чёрной. Это объясняется тем, что при нагревании равновесие в системе
N₂O₄ —2NO₂  сместится в сторону образования NO₂, т. е. при нагревании идёт диссоциация молекул N₂O₄ до образования в системе преимущественно молекул NO₂, которые и придают тёмно-бурую окраску. Наоборот, при охлаждении в системе N₂O₄ —2NO₂  происходит преимущественно димеризация молекул NO₂ с образованием молекул N₂O₄, что и приводит к ослаблению окраски бурого газа. 

Если мы будем повышать температуру системы больше 140 ^оС, то начнётся диссоциация молекул NO₂ на NO и О₂ (2NO₂ ↔ 2NO + О₂) и газ будет обесцвечиваться.  

Если же бурый газ подвергнуть сжатию при постоянной температуре, то равновесие в системе N₂O₄ ↔ 2NO₂, согласно принципу Ле Шателье, сместится влево, в сторону уменьшения числа газообразных веществ (в сторону уменьшения объёма в системе). При этом объём системы уменьшится, окраска будет становиться светлее.

Задача 900. 
Почему молекула NO₂ легко димеризуется, а для SO₂ подобный процесс не характерен?
Решение:
Молекула NO₂ нелинейная, имеет угловую форму с sp²-гибридизацией орбиталей атома азота:

Угол ONO равен 134,1⁰  

Её неспаренный электрон находится на связывающей орбитали. Благодаря этому при повышении давления и понижении температуры NO₂ переходит в бесцветный димер:

угол ONO = 135⁰             

или

₂ОN^. + ^.NO₂ ↔ 2ОN—NO₂

Молекула N₂O₄ плоская. Таким образом, связь между двумя молекулами NO₂ происходит за счёт объединения неспаренных электронов атомов азота обеих молекул.

Молекула SO₂ имеет также как молекула NO₂ угловую форму с sp²-гибридизацией орбиталей атома серы:

Угол OSO равна 119,5⁰, длина связи O—S равна 143 пм.

На связывающей орбитали в молекуле SO₂ находятся два спаренных электрона, поэтому молекулы не могут димеризоваться.