Как правильно решать расчетные задачи на изменение энтропии и энтальпии
 

Видео:Что такое Энтропия?Скачать

Расчет теплоты реакции и определение направления химического процесса

Задача 61.
Пользуясь справочными данными, рассчитать ΔH°₂₉₈ реакции: 2CH₃OH (г) + 3O₂ (г) = 4H₂O (г) + 2CO₂ (г). Определить количество теплоты, которое выделится если получено 60 л CO₂ при Т = 298 К и стандартном состоянии компонентов реакции. Определить направление протекания данной реакции при Т = 250 К (принять Δср = const).
Решение:
V(CO₂) = 60 л;
ΔH°CH₃OH(г) = −200,66 кДж/моль;
S°CH₃OH(г) = 239,81 Дж/(моль ^. K);
СрCH₃OH(г) = 43,89  Дж/(моль ^. К);
ΔH°СО₂(г) = −393,51 кДж/моль;
S°CО₂(г) = 213,74 Дж/(моль ^. K);
СрСО₂(г) = 37,11 Дж/(моль ^. К);
ΔH°H₂O(г) = −241,82 кДж/моль;
S°Н₂О(г) = 188,83 Дж/(моль · K);
СрH₂O(г) = 33,58 Дж/(моль * К);
ΔH°О₂(г) = 0 кДж/моль;
S°О₂(г) = 205,138 Дж/(моль · K);
СрО₂(г) = 29,355 Дж/(моль ^. К);
ΔH_°298 =?
Q = ?
ΔH°₂₅₀ = ?
∆G°_250х.р.
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:

ΔН_х.р. = ΔН_{обр.прод.} — ΔН_{обр.исх.}

Тогда 

ΔН°₂₉₈ = 4ΔH°Н₂О(г) + 2ΔH°СО₂(г) — 2ΔH°CH₃OH(г) =
= 4(−241,82) + 2(−393,51) — 2(−200,66) = -1353,18 кДж/моль.

Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.
Рассчитаем количество теплоты, получим:

Q = 60(-1353,18)/44,8 = -1812,3 кДж/моль.

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°_х.р. = ∑S°_{(обр.прод.)} — ∑S°_{(обр.исх.)}.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°_х.р. = [4S°Н₂О(г) + 2S°CO₂(г)] — [2S°CH₃OH(г) + 3S°O₂(г)] = 
= [(4 ^. 188,83) + (2 ^. 213,74)] — [(2 ^. 239,81) + (3 ^. 205,138)] = 87,766 Дж/(моль ^. К).

Положительное значение изменения энтропии (увеличение энтропии) свидетельствует о возможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
Теперь находим ∆G°250х.р., выражая ∆S°_х.р. в кДж/(моль·К):

∆G°₂₉₈ = ΔН°298 — Т∆S°_х.р.;
∆G°_250х.р. = [-1353,18 — 250(87,766·10^-3)] кДж/моль = -1375,125 кДж/моль.

Т.к. ∆G°250х.р. < 0, то реакция при 250 К может протекать самостоятельно.

Видео:Урок 12. Решение задач на энтропию.Скачать

Изменение энтропии для реакции

Задача 62.
Рассчитайте стандартную энтропию образования оксидной пленки на алюминии, если известно что
S°Al(k) = 28,32 Дж/моль ^. К;
S°Al₂O₃(k) = 50,94 Дж/моль ^. К;
S°O₂(г) = 205,04 Дж/моль ^. К;
∆S_х.р. = ?
Уравнение реакции имеет вид:

2Al + 3/2O₂ = Al₂O₃.

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°_х.р. = ∑S°_{(обр.прод.)} — ∑S°_{(обр.исх.)}.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°_х.р. = S°Al₂O₃(k) — 2S°Al(k) + 3/2S°O₂(г) = 
50,94 — [(2 ^. 28,32) + (3/2 ^. 205,04) = -313,26 Дж/моль ^. К.

Отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях. При высокой температуре алюминий энергично взаимодействует с кислородом. При соприкосновении чистого металла с воздухом на поверхности алюминия мгновенно появляется тонкая защитная пленка оксида алюминия.
 

Задача 63.
Вычислить изменение энтропии ΔS° при стандартных условиях для уравнений реакций:
2H₂S + SO₂ = 2Н₂O(ж) + 3S;
Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂;
СН₄ + 2O₂ = СO₂ + 2Н₂O(пар).
Решение:
а) В реакции 2H₂S + SO₂ = 2Н₂O(ж) + 3S не изменяется общее число молей исходных веществ и продуктов реакции, но уменьшается общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, то ΔS° < 0.

б) В реакции Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂ не изменяется общее число молей исходных веществ и продуктов реакции, но увеличивается общее число молей газообразных веществ (образуется газообразный водород), поэтому система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, то ΔS° < 0.

в) В реакции СН₄ + 2O₂ = СO₂ + 2Н₂O(пар) не изменяется общее число молей исходных веществ и продуктов реакции, так и общее число молей газообразных веществ (3Vпр. = 3Vобр.;, поэтому система не меняет своего состояния, то знак энтропия не меняется и ΔS° = 0. 
 

Задача 64.
Расставьте знаки для стандартной энтропии S⁰₂₉₈ следующих веществ: S_к, Sᵣ. S₂, Sᵣ.
Решение:
Я понял, что нужно указать знаки энтропии для процессов: переход серы кристаллической в серу газообразную [S(кр) → S(г)]; переход двуатомной серы в серу газообразную [S₂(г) →S(г)]. 
Если так, то решение задачи будет следующее:
а) S(кр) → S(г)
В реакции S(кр) → S(г) 1 моль вещества переходит из кристаллического в газообразного состояние, значит, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, поэтому энтропия S⁰₂₉₈ > 0.

б) S₂(г) → S(г)
В реакции S₂(г) → S(г) вещество переходит из двухатомного состояния в одноатомное состояние, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому энтропия S⁰₂₉₈ < 0.

PS. Если брать энтропии простых веществ, то более положительное значение энтропии S⁰₂₉₈ будет иметь S₂(г), менее положительнее чем  S(г) и, самое менее положительное значение энтропии S⁰₂₉₈ будет иметь S(кр). 
 

Вычисление теплового эффекта реакции

Задача 65.
1. Определите тепловой эффект реакции: С(графит) + О₂(г) = СО₂(г) из следующих термохимических уравнениний:
a) С(т) + 1/2О₂(г) = СО(г), ∆Н1 = 67,5 ккал; 
б) СО(г) + 1/2О₂(г) = СО₂(г), ∆Н2 = 26,4 ккал.
Решение:
Реакцию горения графита можно представить так:

С(графит) + О₂(г) = СО₂(г); ∆Н_в = ?

Исходя из уравнений, которые даны по условию задачи и, учитывая, что графит сгорает до углекислого газа, а углерод, реагируя с кислородом, образует СО, а СО сгорает до образования СО₂, то на основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также как с алгебраическими. Для получения искомого результата нужно уравнение горения углерода (а) сложить с уравнением горения СО (б):

С(т) + 1/2О₂(г) + СО(г) + 1/2О₂(г) = СО(г) + СО₂(г).

После приведения правой и левой частей в системе получим:

С(т) + О₂(г) = СО₂(г)

Можно записать так:

∆Н_а + ∆Н_б = ∆Н_в;
∆Нв = 67,5 ккал + 26,4 ккал = 93,9 ккал.

Тогда термохимическое уравнение сгорания графита будет выглядеть так:

С(графит) + О₂(г) = СО₂(г); ∆Н = 93,9 ккал.
 

Задача 66.
Определите тепловой эффект реакции дегидрирования н-бутана до 1,2-бутадиена:
С₄Н₁₀(г) = С₄Н₆(г) + 2Н₂(г)
при постоянном объеме в стандартных условиях при 1000 К с разной степенью точности: а) Ср(constanta); б) Ср = f(T).
Решение:
ΔH°С₄Н₁₀(г) = –126,23 кДж/моль;
СрС₄Н₁₀(г) = 97,51 Дж/(моль ^. К);
ΔH°С₄Н₆(г) = +162,32 кДж/моль;
СрС₄Н₆(г) = 80,18 Дж/(моль ^. К);
ΔH°Н₂(г) = 0 кДж/моль;
СрН₂(г) = 28,82 Дж/(моль ^. К);
ΔH°₍₁₀₀₀₎ = ?
а) Определение теплового эффекта реакции при Ср(constanta)
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} — ΔН_{обр.исх.}

Тогда 

ΔН°₂₉₈ = ΔH°С₄Н₆(г) + 2ΔH°Н₂(г) — ΔH°С₄Н₁₀(г) =
= 162,32 — (–126,23) = +288,55 кДж/моль.

Знак плюс перед тепловым эффектом означает, что теплота поглощается в результате реакции.

б) Определение теплового эффекта реакции при Ср = f(T)
Рассчитаем изменение теплоемкости реакции при стандартных условиях, используя уравнение:

ΔСр°,₂₉₈ = ΔС°р,_прод. — ΔС°р,_исх.

Тогда

ΔСр°,₂₉₈ = СрС₄Н₆(г) + 2СрН₂(г) — СрС₄Н₁₀(г) = 
= 80,18 + (2 ^. 28,82) — 97,51 = 40,31 Дж/(моль ^. К).

Рассчитаем тепловой эффект реакции при 1000 К из уравнения Кирхгофа (второе приближение), при условии, что средняя изобарная теплоемкость постоянна Ср = Ср°,298 = const.

Тогда

ΔH°₁₀₀₀ = ΔН°₂₉₈ — ΔCp(1000 – 298) = 
= 288550 Дж/моль — 40,31(1000 – 298) Дж/(моль ^. К) =  260252,38 Дж/моль = +260,25 кДж/моль.

Ответ: ΔН°₂₉₈ = +288,55 кДж/моль; ΔH°₁₀₀₀ = +260,25  кДж/моль.