Строение, свойства и применение кремнийорганических полимеров

Задание 445(ш)

Какие соединения называют элементорганическими, кремнийорганическими? Укажите важнейшие свойства кремнийорганических полимеров. Как влияет на свойства кремнийорганических полимеров. увеличение числа органических радикалов, связанных с атомом кремния?
Решение:
Элементоорганическая химия, зародившаяся на стыке неорганической и органической химии, знаменует собой интеграцию химии на современном этапе и определяет прогресс химической науки в целом. 

Элементоорганические соединения — органические вещества, в которых углерод непосредственно связан с атомами, отличными от водорода, кислорода, серы, азота, галогенов. 

Элементоорганические соединения подразделяют на борорганические, кремнийорганические, фосфорорганические и металлорганические соединения.

Элементоорганические соединения, в которых углерод непосредственно связан с атомами кремния, называются кремнийорганическими.

Органические соединения кремния рассматривают как производные кремневодородов — силанов, состав которых выражает формула Si_nH_2n+2, а названия образуются следующим образом: SiH₄ — моносилан, или просто силан; Si₂H₆ (H₃SiSiH₃) — дисилан, Si₃H₈ — трисилан и т.д.

Кремнийорганическими признают лишь те соединения, в которых есть связь углерод – кремний непосредственно или через атомы других элементов (O, N, S и др.). Первое кремнийорганическое соединение – тетраэтилсилиций Si(C₂H₅)₄ – было получено лишь в 1863 г. при действии диэтилцинка на SiCl₄. Кремний, как и углерод, находится в IV группе периодической системы и по типу простейших соединений является аналогом последнего.

Ученых привлекала перспектива получения полимерных соединений, сочетающих теплостойкость хрупкого кварца и пластичность неустойчивых к нагреванию полиакрилатов или полистиролов. Органические производные кремния, которые структурно хотя и напоминают соединения углерода, но сильно отличаются от них по свойствам. Молекулярная масса их составляет от 0.5 до 3 млн. Кремнийорганические соединения полимерного характера (силиконы) обладают рядом свойств: термостойкость, морозостойкость, хорошие электроизоляционные свойства. Это позволяет использовать их для клапанов, уплотнителей, прокладок, электроизоляции и других изделий, работающих при температурах от —60 до +200 °С. Другое ценное свойство таких полимеров — придание поверхности, на которую они нанесены, водоотталкивающих (гидрофобных) свойств. 

Находят применение и кремнийорганические полимеры, в цепь которых включены атомы азота, алюминия, титана.

С увеличением числа органических радикалов, связанных с кремнием, уменьшается термическая устойчивость силоксановой связи Si — О — Si. При не очень большой молекулярной массе — это кремнийорганические жидкости, например жидкости ПМС, ПЭС (по-лиметилсилоксановые и полиэтилсилоксановые жидкости) используются как теплоносители, гидравлические жидкости и многое др. При больших молекулярных массах это уже кремнийорганические каучуки. Силиконовые каучуки — один из видов кремнийорганических полимеров невысокой молекулярной массы. Применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки — герметики.

Благодаря исключительной термостойкости, высокими диэлектричесим свойствами и хорошей морозостойкостью, резины, изготовленные на основе кремнийорганического каучука, применяются для жароупорных формовых прокладок, уплотнений, диафрагм, мембран, клапанов, деталей мощных прожекторных установок, электроизоляций и др. резиновых технических изделий,  предназначенных для работы в условиях низких и высоких температур. Эластичность резины на основе кремнийорганического каучука сохраняется длительное время при температурах от -60 до +225°C, а кратковременно до +250 — 300°C

В 1936 г академик К.А. Андрианов получил впервые в мире кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны. Он синтезировал сложные эфиры веществ, являющихся производными ортокремниевой кислоты , в которой одна, две или три гидроксильные группы заменены углеводородными радикалами, например:

Способность алкил- и арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.

В настоящее время полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов, а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганических клеев.

Большое влияние на свойства полиорганосилоксанов оказывает и природа органических групп R, обрамляющих атомы кремния. Увеличение длины алкильных радикалов делает полимер более мягким, повышает его растворимость в органических растворителях и гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию; фенильные радикалы повышают термостойкость полимера. Широкое распространение получили полиорганосилоксаны, содержащие фенильные и метальные группы в обрамлении главной цепи молекулы. В настоящее время промышленность вы-пускает большой ассортимент полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лестничного строения, различающихся по типу органических групп или радикалов, стоящих у атома кремния. Процесс производства таких полиорганосилоксанов основан на реакциях гидролиза или согидролиза органохлорсиланов и последующей поликонденсации продуктов согидролиза.